В последние годы в компонентах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) обнаружен аномально-диффузионный характер ионного транспорта. Несмотря на это, отсутствуют микроскопические модели ЛИА, последовательно учитывающие суб- или супердиффузию и перколяцию ионов лития в ЛИА. Все большее распространение получают полуэмпирические модели ЛИА на основе импедансов дробного порядка, что обусловлено аномальной диффузией ионов в неупорядоченной среде перколяционного типа. В работе проведена оценка влияния аномальной диффузии на спектры импеданса в рамках субдиффузионного обобщения электрохимической модели. С помощью субдиффузионных уравнений для электродных частиц и электролита с производными по времени дробного порядка модифицирована электрохимическая модель ЛИА. С применением свойств преобразования Фурье дробно-дифференциальных операторов обоснована эквивалентная схема, обобщающая известные схемы ЛИА. Показано, что наклон прямолинейного участка диаграммы Найквиста на низких частотах не всегда однозначно определяет показатель субдиффузии α QUOTE α и может быть как больше, так и меньше наклона, соответствующего нормальной диффузии. Установлена связь деградации свойств аккумулятора с изменением типа диффузии в компонентах ЛИА.
1. Osaka T., Momma T., Mukoyama D., Nara H. Proposal of novel equivalent circuit for electrochemical impedance analysis of commercially available lithium ion battery //Journal of Power Sources. – 2012. – Vol. 205. – P. 483–486.
2. Erol S., Orazem M.E. The influence of anomalous diffusion on the impedance response of LiCoO2| C batteries //Journal of Power Sources. – 2015. – Vol. 293. – P. 57–64.
3. Bisquert J., Compte A. Theory of the electrochemical impedance of anomalous diffusion // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2001. – Vol. 499. – No. 1. – P. 112–120.
4. Anomalous diffusion of water in [BMIM][TFSI] room-temperature ionic liquid / A.L. Rollet, P. Porion, M. Vaultier et al. // The Journal of Physical Chemistry B. – 2007. – Vol. 111. – No. 41. – P. 11888–11891.
5. Weber H.W., Kimmich R. Anomalous segment diffusion in polymers and NMR relaxation spectroscopy // Macromolecules. – 1993. – Vol. 26. – No. 10. – P. 2597–2606.
6. Hayamizu K., Aihara Y., Price W.S. Correlating the NMR self-diffusion and relaxation measurements with ionic conductivity in polymer electrolytes composed of cross-linked poly (ethylene oxide-propylene oxide) doped with LiN (SO2CF3)2 // The Journal of Chemical Physics. – 2000. – Vol. 113. – No. 11. – P. 4785–4793.
7. Uchaikin V.V. Self-similar anomalous diffusion and Levy-stable laws // Physics-Uspekhi. – 2003. – Vol. 46. – No. 8. – P. 821–849.
8. Sibatov R.T., Uchaikin V.V. Fractional and differential kinetics of transfer of a charge in the unregulated semiconductors // Semiconductors. – 2007. – Vol. 41. – No 3. – P. 335–340.
9. Samko S.G., Kilbas A.A., Marichev O.I. Fractional integrals and derivatives: theory and applications. – N.Y.–London: Gordon and Breach Science Publishers, 1993. – 976 p.
10. Uchaĭkin V.V., Sibatov R. Fractional kinetics in solids: anomalous charge transport in semiconductors, dielectrics, and nanosystems. – Singapore: World Scientific, 2013. – 276 p.
11. Архинчеев В.Е., Баскин Э.М. Аномальная диффузия и дрейф в гребешковой мо-дели перколяционных кластеров // ЖЭТФ. – 1991. – Т. 100. – №. 1. – C. 292–300.
12. Архинчеев В.Е. Случайные блуждания на иерархических фрактальных (гребешко-вых) структурах // ЖЭТФ. – 1999. – Т. 115. – №. 4. – C. 1285–1296.
13. Newman J.S., Tobias C.W. Theoretical analysis of current distribution in porous elec-trodes // Journal of The Electrochemical Society. – 1962. – Vol. 109. – No. 12. – P. 1183–1191.
14. Meyers J.P., Doyle M., Darling R.M., Newman J. The impedance response of a porous electrode composed of intercalation particles // Journal of The Electrochemical Society. – 2000. – Vol. 147. – No. 8. – P. 2930–2940.
15. Sikha G., White R.E. Analytical expression for the impedance response of an insertion electrode cell // Journal of the Electrochemical Society. – 2007. – Vol. 154. – No. 1. – P. A43–A54.
16. Huang J. Diffusion impedance of electroactive materials, electrolytic solutions and po-rous electrodes: Warburg impedance and beyond // Electrochimica Acta. – 2018. – Vol. 281. – P. 170–188.
17. Li S.E., Wang B., Peng H., Hu X. An electrochemistry-based impedance model for lith-ium-ion batteries // Journal of Power Sources. – 2014. – Vol. 258. – P. 9–18.
18. Jacobsen T., West K. Diffusion impedance in planar, cylindrical and spherical symmetry // Electrochimica acta. – 1995. – Vol. 40. – No. 2. – P. 255–262.